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碳酸钙粉体在造纸中的应用及改性

来源：中国粉体技术网更新时间：2015-12-14 10:36:14 浏览次数：

一、碳酸钙在造纸工业中的应用

随着世界范围的酸性造纸向中性和碱性造纸的变革，对碳酸钙在造纸工业中的应用带来了生机。
碳酸钙作为造纸填料具有如下优点:①白度高;②松厚性;③耐久性;④透气性;⑤可作为二氧化钛的补充剂;⑥磨蚀性低;⑦增进柔软性;⑧提高油墨吸收性能;⑨对紫外线吸收性低;⑩能控制燃烧性。其次在碱性抄纸时，碳酸钙作为一种碱性填料，它具有pH值缓冲作用，使湿部的pH值自然地稳定在7. 5~8. 0，这正是碱性施胶剂施胶的最佳pH值。
而碳酸钙用量的剧增主要有两方面原因:一是由于碱性造纸的发展使碳酸钙填料在造纸湿部的大量应用成为可能，另一个原因是20世纪70年代起细磨碳酸钙和超细碳酸钙的发展，使天然碳酸钙粒子细度能使纸张涂层光泽度等于或超过沉淀碳酸钙，致使细磨碳酸钙在涂布纸上的使用量急剧增加研磨碳酸钙与高岭土相比最大的优势是成本低;其二是对涂布胶粘剂需要量少，可节约胶粘剂费用;其三是研磨碳酸钙有良好的流变性，涂料可以做到高固含量，有利于节省造纸机烘干能耗。造纸工业中所用的碳酸钙根据加工工艺的不同分为:重质碳酸钙和轻质碳酸钙。

1. 重质碳酸钙
重质碳酸钙即研磨碳酸钙(GCC)。重质碳酸钙是研磨石灰石制得的天然碳酸钙，从干法研磨发展到湿法研磨，研磨技术的突破及在研磨工艺中有关助剂的应用，使得GCC粒径可以达到小于1. 5μm在90%以上，平均粒径小于2μm，从而使品质大幅度提高，很大程度上扩大了在造纸领域的应用。
然而随着碳酸钙填料负荷的增加，纸张的强度、松厚度和挺度通常将降低。填料隔断纤维与纤维之间的结合，造成损纸现象，限制了填料的添加量。因此，重质碳酸钙在添加前需进行必要的改性处理工作。
王永忠，裴继诚，石淑兰研究了重质碳酸钙的表面改性及在造纸中的应用。采用淀粉与改性剂复合改性的方法，淀粉用量为重质碳酸钙重量的50%，改性剂硬脂酸用量为重质碳酸钙重量的20%，糊化温度为65℃，糊化时间为120min，保温时间10min。所得的改性重质碳酸钙添加到纸张中，对纸张的物理性能有大幅度地提高，能显著增加纸张纤维与纤维、纤维与填料的结合强度。在碳酸钙用量为30% ~40%时，改性碳酸钙比未改性碳酸钙对纸张的抗张强度、撕裂强度、耐折强度有显著提高;纸张的光学性能也有所改变，改性填料纸张的白度与不透明度比未改性填料的纸张白度要低;颗粒的粒径发生了很大的变化，表面积从12576. 54cm²/g降为4203. 79cm²/g。

2．轻质碳酸钙
轻质碳酸钙即沉淀碳酸钙(PCC)。轻质碳酸钙是将二氧化碳通入石灰水或用碳酸钠溶液与石灰水作用产生沉淀制得的。它主要根据下游产品不同的需要，通过改变反应的速度、温度、浓度、搅拌速率及使用适量的化学添加剂，有目的地控制反应进程，使产品的粒径大小、粒度分布、微观形态达到特定的要求，以提高填料的适应性，同时要求产品质量稳定。
轻质碳酸钙具有粒度细、白度高、价格低等特点，非常适合做造纸填料。但由于填料与纤维无结合力，使其在纤维中的留着率低。即使使用助留剂让其与纤维结合形成不能通过网的絮凝物，填料仍和纤维没有结合力。因此，轻质碳酸钙在使用前也需进行必要的表面处理以达到提高留着率的目的。
陈均志，冯练享，赵艳娜研究了轻质碳酸钙的改性及在造纸中的应用，选用自制的阳离子型铝锆有机金属络合物偶联剂对轻质碳酸钙进行表面改性，以增强与纤维之间的结合力。改性剂用量为轻钙质量的1%，改性温度110 ~120℃，改性时间15min。改性后轻质碳酸钙被阳离子化， Zeta电位升高，有利于造纸湿部过程中与带负电荷的纤维形成强有力的结合;润湿性减弱，憎水性提高，但其接触角仍然小于90°，满足亲水体系中分散性的要求;比表面积由4315. 9cm²/g降为3956. 5cm²/g;粘度大大下降有利于造纸工艺的进行。改性后的轻质碳酸钙用于造纸，纸张留着率大大提高，可减少助留剂的使用;纸张的抗张强度、耐破度、撕裂度等都有所提高。改性重质碳酸钙和轻质碳酸钙应用于造纸可有效的减少纤维的用量。添加重钙和轻钙的纸张各有优缺点。
唐宏科，陈均志和杨江红，雷江波，王喜鸽分别作了添加重钙和轻钙所得纸张的部分性能比较。添加轻质碳酸钙的纸张比添加重质碳酸钙的纸张具有更高的松厚度、不透明度、灰分和较低的吸水性;对应的重质碳酸钙纸张具有较高的填料留着率和纸张强度。

二、淀粉改性碳酸钙

随着碱性抄纸的迅速发展，碳酸钙填料在造纸工业中的用量急剧增加，但碳酸钙加填纸的低强度和留着差的问题仍未得到有效解决。目前，国内外对碳酸钙的改性研究主要集中在淀粉类、壳聚糖类聚合物的包覆改性，碳酸钙表面的阳离子化和耐酸处理等方法[5～8]。其中淀粉因价格低廉及对纤维具有增强功能，对碳酸钙改性后，用其加填纸张的强度会有明显增加。但淀粉包覆工艺复杂，不易于操作，且淀粉包覆层在造纸条件下易溶于水，影响了淀粉包覆碳酸钙填料在抄纸中的应用。

1. 填料的与复合填料微观外貌
为了研究碳酸钙包覆前后的外观形貌，通过S E M对填料外观形貌进行观察，如图1、图2，分别为碳酸钙与1∶1复合填料外观形貌的扫描电镜图。
图1清楚观察到棱角分明、无规则形状的研磨碳酸钙颗粒；而图2观察到聚集状的复合填料的微观形态，淀粉交联物能够很好地包覆在碳酸钙的表面，使填料表面柔软，并形成比纯碳酸钙大很多的聚集体复合物。

通过资料可以得知：
2. 复合填料对白度的影响
从表一可以看出，与研磨碳酸钙相比，复合填料的白度有所下降，且随着淀粉使用比例的逐渐增加，复合填料的白度不断下降。主要因为淀粉与研磨碳酸钙相比，淀粉白度相对较低的缘故，当淀粉包覆于研磨碳酸钙颗粒表面时，复合填料的白度势必下降，且随着淀粉含量的增加，复合填料的白度继续下降。同时在纸张应用中将会对纸张白度稍有影响。

3. 淀粉用量对纸张物理性能的影响
3.1.淀粉用量对纸张强度的影响
从图3和图4可以看出，随着碳酸钙和复合填料加填量的增加，纸张的抗张指数、耐破指数都呈下降趋势，但复合填料的抗张指数和耐破数均高于纯碳酸钙。同时，随着复合填料中淀粉含量的增加，其手抄片的抗张指数和耐破指数也随之有所增加。

图3 淀粉含量对纸张抗张指数的影响

图4 淀粉含量对纸张耐破指数的影响

3.2. 淀粉用量对纸张光学性能的影响
由表2可以看出，与加填纯GCC手抄纸相比，加填复合填料手抄纸的白度与不透明度略有降低，且随着淀粉含量的增加不断降低。主要原因在于淀粉白度和反射指数（1.49）均比碳酸钙（反射指数：1.58～1.66）低，因此被淀粉包覆的碳酸钙填料的白度和不透明度也会相应的降低。但与加填纯GCC纸相比，加填1∶1复合填料纸的白度下降不超过4.5%，不透明度降低不超过1.2%，对纸张光学性能影响不大。

表2 淀粉含量对纸张白度和不透明度的影响

4. 加填复合填料手抄片的SEM图
为了进一步研究纤维与复合填料的结合及留着情况，用SEM分别观测了加填30%的GCC与1∶1复合填料的手抄片表面，见图5、图6。
从图5、图6看出，加填纯GCC手抄片表面能清楚的看到纤维表面附着的填料颗粒。与加填GCC相比，加填复合填料的手抄片纤维表面几乎看不到附着的单个填料颗粒，而在纤维表面及纤维之间能观测到有膜状物覆盖。是因为在压榨和干燥时，复合填料外观发生了热塑形变，使溶胀的淀粉渗透到纤维网络中形成的。